氯丙醇酯( 3 － MCPD 酯) 和 縮 水 甘 油 酯 ( GEs) 是近年來受到關(guān)注的食用植物油中的安全風(fēng) 險(xiǎn)成分，研究發(fā)現(xiàn)其主要在油脂精煉的脫臭過程生 成，油脂脫臭溫度、脫臭時(shí)間，待脫臭油中氯離子、甘 一酯、甘二酯含量等對(duì) 3 － MCPD 酯和 GEs 的生成 均有顯著影響。對(duì) 3 － MCPD 酯形成機(jī)制的研 究認(rèn)為，在油脂長(zhǎng)時(shí)間高溫脫臭過程中氯離子的親 核攻擊會(huì)導(dǎo)致 3 － MCPD 酯的形成。油脂中的 氯離子可能來源于植物油料，也可能來源于油 脂加工過程所使用的加工助劑。油脂加工常用的加 工助劑有正己烷、磷酸、燒堿、水、活性白土、活性炭、 凹凸棒土、硅藻土、硅膠等。

1 材料與方法

1． 1 實(shí)驗(yàn)材料

1． 1． 1 原料與試劑

待脫色大豆油，取自河南一大豆油加工企業(yè)的 油脂精煉車間。 1060FF 白土、sl1060 白土，樂平市潔凈漂白土 有限公司; H － 1 活性炭、H － 2 活性炭、YS － 900 活 性炭、TQ 活性炭，重慶飛洋活性炭有限公司; 凹凸棒 土，盱眙歐柏特粘土有限公司; 硅藻土，山東一油脂 加工企業(yè)提供; SOＲBSIL  Ｒ92 硅膠、SOＲBSIL  Ｒ40 硅膠，美國 PQ 公司提供。 油酸縮水甘油酯( 純度≥98% ) 、油酸縮水甘油 酯 － D5 ( 純度≥98% ) 、1，2 － 二油酸 － 3 － 氯丙醇 酯( 純度≥98% ) 、1，2 － 二油酸 － 3 － 氯丙醇酯 － D5 ( 純 度 ≥ 98% ) 標(biāo) 準(zhǔn) 品，均 購 于 Toronto Ｒesearch Chemicals。 苯基硼酸( 純度≥97% ) 、甲醇、異丙醇、乙酸乙 酯、甲基叔丁基醚、正己烷，均為色譜純; 乙醚、硫酸 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98% ) 、溴化鈉、碳酸氫鈉、無水硫酸 鎂、硫酸鈉，均為分析純; 氯化鈉為優(yōu)級(jí)純; 水為電阻 率不小于 18 MΩ 的超純水。

1． 1． 2 儀器與設(shè)備

Trace1310 － ISQ 氣相色譜 － 質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國 Thermo Fisher 公司; ICS － 2100 離子色譜儀，美國 Thermo Fisher 公 司; 2XZ － 1 旋 片 式 真 空 泵; KQ3200DE 數(shù)控超聲波清洗器; 微孔板恒溫振蕩器BE-9010（海門市其林貝爾儀器制造有限公司提供）; Moiresearch 摩爾分析型超純水器; 實(shí)驗(yàn)室 自組裝油脂脫色、脫臭裝置。 

1． 2 實(shí)驗(yàn)方法

1． 2． 1 吸附劑中氯離子含量的檢測(cè)

采用離子色譜檢測(cè)吸附劑中氯離子含量。呂亮等對(duì)土壤中氯離子含量檢測(cè)方法并進(jìn)行前 處理?xiàng)l件優(yōu)化。樣品前處理: 稱取 10 g 吸附劑于燒杯中，加 50 mL 超純水超聲( 超聲功率 100% ，溫度 20 ℃ ) 提取 一定時(shí)間后，靜置 1 h，于 4 000 r/min 離心 10 min， 將上層清液過濾至 250 mL 容量瓶中，定容。用離子 色譜儀測(cè)定氯離子含量，選擇手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)過 C18 柱( C18 柱依序用 5 mL 甲醇、10 mL 超純水活 化) 和 0． 22 μm 水系濾膜。 離子色譜條件: AS － 16 分析柱( 4 mm × 250 mm) ，AG － 16 保護(hù)柱( 4 mm × 50 mm) ，淋洗液 KOH 溶液 25 mmol /L，淋 洗 液 流 速 1． 0 mL /min，柱 溫 30 ℃，進(jìn)樣體積 10 μL。

1． 2． 2 油脂中氯離子含量的檢測(cè)

采用離子色譜檢測(cè)油脂中氯離子含量。前處理 方法采用王璐陽等關(guān)于油脂中氯離子的檢測(cè)方 法。將油樣用正己烷溶解后，加入超純水，用超聲輔 助提取，離心后用注射器吸取下層水相過 0． 22 μm 有機(jī)濾膜至 10 mL 容量瓶中，定容。用離子色譜儀 測(cè)定，選擇手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)過 C18 柱和 0． 22 μm 水系濾膜。 離子色譜條件同 1． 2． 1。

1． 2． 3 利用不同吸附劑對(duì)油脂進(jìn)行吸附脫色

稱 70 g 待脫色大豆油油于三口燒瓶中，開啟真 空泵，在操作壓力小于等于 8 kPa、90 ℃ 攪拌下真空 脫水至油面霧氣消失( 攪拌時(shí)避免引起油脂飛濺) ， 加熱至 100 ℃，加入油質(zhì)量 3% 的吸附劑，吸附脫色 20 min，離心分離后取上層油脂進(jìn)行過濾，得到吸附 脫色油。

1． 2． 4 對(duì)不同吸附脫色油進(jìn)行蒸餾脫臭

稱取 50 g 吸附脫色油于三口燒瓶中，在操作壓 力小于等于 200 Pa 下將油緩慢加熱至 260 ℃，通入 直接蒸汽，調(diào)整蒸汽量( 在不使油飛濺的情況下，加 大通汽量并保持流量恒定) 進(jìn)行脫臭，脫臭 2 h 后， 停止通蒸汽，將油溫降至 70 ℃ 后破除真空，得到脫 臭油。

1． 2． 5 油脂中 3 － MCPD 酯和 GEs 含量的測(cè)定

參照 GB 5009． 191—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測(cè)定》及苗雨 田、任 我 行等 的 研 究，采 用 間 接 方 法，利 用 GC － MS 測(cè)定脫臭油中 3 － MCPD 酯和 GEs 的含量， 用同位素內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。 色譜條件: HP － 5MS 毛細(xì)管色譜柱( 30 m × 0. 25 mm，0． 25 μm) ; 載氣為高純氦氣 ( 純 度 ≥ 99. 999% ) ，流速 1 mL /min; 升溫程序?yàn)?85 ℃ 保持 12 min，以 20 ℃ /min 升至 165 ℃，保持 10 min，再以 20 ℃ /min 升至 300 ℃，并保持 8 min; 進(jìn)樣口溫度250 ℃ ; 不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量 1 μL。 質(zhì)譜 條 件: 傳 輸 線 溫 度 280 ℃，離 子 源 溫 度 250 ℃ ; 電子轟擊離子源，電離能量 70 eV，掃描方式 為離子監(jiān)測(cè)模式。

2 結(jié)果與分析

超聲 15 min 時(shí)提取的氯離子含量 為 16． 79 mg /kg，超聲 30、45 min 和 60 min 時(shí)氯離子 含量相較于超聲 15 min 有所升高，但隨著超聲時(shí)間 的延長(zhǎng)氯離子含量增加不明顯。說明超聲 15 min 時(shí)，可能因時(shí)間較短導(dǎo)致吸附劑中氯離子提取不充 分，使得所測(cè)定的氯離子含量較低，超聲時(shí)間達(dá) 30 min 時(shí)，吸附劑中的氯離子能夠較充分地被提取，但 超過 30 min 后繼續(xù)延長(zhǎng)超聲時(shí)間，氯離含量增長(zhǎng)已 不明顯，為了避免資源浪費(fèi)，優(yōu)化的超聲時(shí)間為 30 min。據(jù)此，在對(duì)吸附劑中氯離子含量檢測(cè)時(shí)采用 30 min 的超聲時(shí)間。如硅藻土中氯離子含 量是 YS － 900 活性炭中氯離子含量的 15． 7 倍。不 同型號(hào)的同種吸附劑中氯離子含量也有較大差別， 如 TQ 活性炭中氯離子含量是 YS － 900 活性炭中氯 離子含量的 12． 2 倍，這可能與活性炭的制備方法有 關(guān)，活性炭制備時(shí)的活化方法有 ZnCl2 法、KOH 法和 H3PO4 法，最常用的 ZnCl2 活化法可能在制 備過程使高含量的氯離子引入活性炭中。不同型號(hào) 的活性白土中氯離子含量差別也較大，sl1060 白土 中的氯離子含量是 1060FF 白土中氯離子含量的 1. 5 倍，這可能與活性白土酸化過程中所用酸的種 類及濃度等工藝條件有關(guān)。

3 結(jié) 論

采用優(yōu)化的氯離子含量檢測(cè)方法，對(duì)常用油脂 脫色吸附劑中氯離子含量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 10 個(gè)吸附劑樣品中氯離子含量為 11． 93 ～ 187． 88 mg /kg，氯離子含量差別很大，其中含量最高的為硅 藻土，含量最低的為 YS － 900 活性炭，4 個(gè)活性炭樣 品中，TQ 活性炭中氯離子含量是 YS － 900 活性炭 中含量的 12． 2 倍。用 6 個(gè)吸附劑樣品分別對(duì)大豆 油進(jìn)行吸附脫色( 吸附劑用量均為油質(zhì)量的 3% ) ， 發(fā)現(xiàn)除 TQ 活性炭之外，其他 5 個(gè)吸附劑均使脫色 油脂中氯離子含量不同程度地降低，其中 YS － 900 活性炭使脫色油脂中氯離子含量降低了 83. 21% 。 經(jīng)不同吸附劑脫色后的油脂再經(jīng) 260 ℃下脫臭 2 h， 發(fā)現(xiàn)經(jīng)吸附脫色降低待脫臭油中氯離子含量之后， 能夠減少脫臭過程 3 － MCPD 酯和 GEs 的生成。并 且經(jīng)吸附劑大幅降低油脂中氯離子含量時(shí)，脫臭油 中 3 － MCPD 酯含量明顯降低，而 GEs 降幅較小， 3 － MCPD 酯的生成量低于 GEs; 當(dāng)油脂吸附脫色后 氯離子含量降幅較小時(shí)，GEs 的生成量低 于 3 － MCPD 酯。以同時(shí)降低脫臭過程中 3 － MCPD 酯和 GEs 生成量為目標(biāo)，采用 H － 2 活性炭作為吸附劑 對(duì)油脂進(jìn)行吸附脫色并脫除氯離子，效果是最好的。